Le projet, développé par des équipes slovaque de "l'Institute of inorganic Chemistry" [1] et française du CEMHTI du CNRS d'Orléans [2], concerne les propriétés structurales des fluorures fondus pouvant être envisagés comme caloporteurs dans les Réacteurs nucléaires haute température (AHTR pour Advance high Temperature Reactor). Cette étude intéresse non seulement le domaine de l'énergie nucléaire mais aussi la production d'hydrogène par voix thermochimique.
Ce procédé demande une production et un transport de chaleur à relativement haute température (750-1000°C). Le projet proposé se focalise sur l'étude de mélanges de fluorures d'alcalins LiF-KF, LiF-NaF, NaF-KF ou basés sur RbF, comme LiF-RbF, KF-RbF, NaF-RbF ou LiF-NaF-RbF, ainsi que des systèmes tels que NbF5-RbF et TaF5-RbF. Les études proposées sont menées par Résonance Magnétique Nucléaire à haute température (RMN HT), afin de donner une information directe sur la nature et les proportions des espèces anioniques présentes dans ces liquides. Cette technique développée au CEMHTI, permet aujourd'hui d'accéder à cette information in situ à haute température dans les fluorures fondus. A cause de l'agressivité chimique et de la réactivité de fluorure fondu à haute température, leur caractérisation expérimentale est difficile et coûteuse. Elle n'a été rendue possible par des méthodes spectroscopiques telles que RMN, EXAFS ou Raman HT que grâce à des développements expérimentaux spécifiques permettant de conserver l'échantillon liquide à haute température, sans interaction avec l'atmosphère environnante ou avec le système de mesure. Une deuxième étape sera consacrée à la caractérisation à température ambiante des échantillons solidifiés après étude en température par RMN haute résolution solide, spectroscopie IR, et diffraction de Rayons X.
Dans la première étape, les spectres RMN HT de 19F, 85Rb, 23Na et 39K ont été acquis pour les systèmes LiF-KF, LiF-RbF, NaF-RbF, KF-RbF, LiF-NaF en fonction de la composition et dans le liquide. Pour tous les mélanges, il a été observé une dépendance linéaire du déplacement chimique de 19F avec la composition (Fig. 1). De la même façon le déplacement chimique de 85Rb varie linéairement jusqu'au point eutectique. L'origine de ces dépendances est attribuée à la formation d'espèces associées à longue durée de vie dans ces liquides. Pour la première fois, les spectres de 39K à haute température ont été mesurés (Fig. 2).
A la connaissance de l'équipe de recherche, aucunes données RMN HT 39K n'ont été publiées. Dans la seconde étape, le composé de référence, LiRbF2, a été synthétisé et caractérisé par l'analyse de diffraction de Rayons X. La synthèse a été faite en Slovaquie. Lors du deuxième séjour en France, la spectroscopie RMN au très haut champ (17,6T) des 19F et 85Rb en rotation à l'angle magique a été utilisée pour étudier l'environnement local de rubidium et de fluor dans LiRbF2 et RbF.
Ces résultats servent de base pour la rédaction d'un article actuellement en préparation.
Bibliographie produite durant la coopération :
- US-DOE/GIF, December 2002. A Technology Roadmap for Generation IV Nuclear Energy Systems. GIF-002-00. Available at http://www.gen-4.org/ - Robert E, Lacassagne V, Bessada C, Massiot D, Gilbert B, Coutures JP. Inorg. Chem. 1999; 38: 214-217. - Lacassagne V, Bessada C, Florian P, Bouvet S, Ollivier B, Coutures JP, Massiot D. J. Phys. Chem. B, 2002; 106: 1862-1868. - Bessada C., Pauvert O., Rakhmatullin A., Zanghi D., Matsuura H."Molten Salts Reactors: in situ NMR and EXAFS description of the oxides influence in ThF4 and ZrF4 based fluoride melts." Proceeding of the 2008 Joint Symposium on Molten Salts 2008 - Bessada C., Rakhmatullin A., Rollet A-L., Zanghi D. "Lanthanide and actinide speciation in molten fluorides : a structural approach by NMR and EXAFS spectroscopies" J. Nucl. Mater. 2007; 360: 43-48
